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絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在焦爐煤氣一體塔脫硫裝置上的應(yīng)用總結(jié)
分類：
科研動態(tài)
發(fā)布時間：
2022-09-30 08:49
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濕式氧化法脫硫技術(shù)具有脫硫效率高、工藝流程相對簡單等優(yōu)點，在焦爐煤氣脫硫凈化上有著十分廣泛的運用；依再生形式的不同，可分為高塔再生工藝、低塔噴射再生工藝和一體塔工藝流程。其中一體塔脫硫工藝是將脫硫和再生集中在一個塔上，其下段為常規(guī)的填料塔構(gòu)成的脫硫段，上段為由自吸噴射器構(gòu)成的再生段；一體塔脫硫的工藝流程具有占地面積小、流程更為簡化和設(shè)備動力消耗低等優(yōu)點，是一些空間受限的焦化廠首要選擇。
山東某焦爐煤氣脫硫凈化采用的即為一體塔工藝流程，原采用的是PDS類脫硫催化劑，日常使用過程中，脫硫系統(tǒng)副鹽含量不可控，需要外排大量脫硫液以保證脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運行；目前，脫硫液作為危廢，處理難度大且費用高昂，對焦化廠造成了很大的經(jīng)濟負擔和環(huán)保壓力。
GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)具有硫容高、脫硫效率高和選擇性高等優(yōu)點，而且可在不需要大的改造下而直接使用于原有的濕法氧化脫硫系統(tǒng)，由于絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)可從源頭上控制脫硫副鹽的產(chǎn)生，使用過程中可消除脫硫廢液的排放[2]。鐵雄新沙為解決脫硫廢液排放問題，在2021年正式改用武漢國力通的GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)，通過實際的工業(yè)裝置應(yīng)用考察了GLT絡(luò)合鐵的脫硫技術(shù)使用效果，對GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在一體塔上的工業(yè)應(yīng)用狀況進行了總結(jié)。
1、絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的抑鹽原理
傳統(tǒng)濕法氧化脫硫中，所用的大都為PDS類脫硫催化劑，此類催化劑最大的特點就是脫硫過程中硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺的選擇性不高，工藝條件控制良好的情況下，也只有70%左右，實際脫硫過程中，脫硫富液中存在一定量的HS-未能被催化劑活性氧化中間體進行氧化成單質(zhì)硫，由此造成了再生過程中HS-被溶解氧的過度氧化反應(yīng)生成了硫代硫酸鹽，更優(yōu)進一步反應(yīng)生成硫酸鹽；另一方面，脫硫液存在的HS-會和單質(zhì)硫反應(yīng)生成多硫化物，多硫化物則會進一步和吸收下來的氰化氫反應(yīng)生成硫氰酸鹽，具體反應(yīng)如下[3]：
HS-+ (x-1)S + OH- → Sx- + H2O （1）
2HS- + 2O2 → S2O32- （2）
2HS- (l) 
SO42- (l) （3）
Sx- + HCN + OH- → S(x-1)- + SCN- + H2O （4）
不同于PDS類脫硫催化劑，絡(luò)合鐵脫硫過程中，吸收塔內(nèi)溶解電離產(chǎn)生的HS-可以被氧化態(tài)絡(luò)合鐵直接一步快速氧化成單質(zhì)硫，從而可避免再生塔內(nèi)發(fā)生HS-和溶解氧的過度氧化反應(yīng)以及多硫化物的生成，從而避免了硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽等副鹽生成，實際可控制脫硫液副鹽的產(chǎn)生，絡(luò)合鐵脫硫過程中的反應(yīng)如下[4]：
H2S溶解：H2S(g) + H2O(l) ↔ H2S(l) + H2O(l) （5）
H2S電離：H2S(l) ↔ H+ (l) + HS-(l) （6）
酸堿反應(yīng)：H+ (l) + OH-(l) ↔ H2O(l) （7）
催化氧化反應(yīng)：2Fe3+L(l) + HS-(l) + OH-(l) → 2Fe2+L(l) + H2O(l) + S（溶膠態(tài)） （8）
再生過程主要是還原態(tài)絡(luò)合鐵被溶解氧重新氧化成氧化成為氧化態(tài)絡(luò)合鐵，恢復(fù)催化活性，同時溶膠態(tài)的單質(zhì)硫逐漸聚集，形成穩(wěn)定的S8晶體析出，最終在空氣的作用下浮選出來，涉及到反應(yīng)如下：
氧氣溶解：1/2O2 (g) + H2O(l) ↔ 1/2O2 (l) + H2O(l) （9）
再生反應(yīng)：2Fe2+L(l) + 1/2O2 (l) + H2O(l) → 2Fe3+L(l) + 2OH-(l) （10）
析硫反應(yīng)：8S（溶膠態(tài)） → S8 （11）
2、絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在鐵雄新沙一體塔脫硫裝置上的使用總結(jié)
2.1項目情況——一體塔脫硫工藝流程
脫硫塔為一體塔工藝流程，是以氨為堿源的負壓脫硫系統(tǒng)，依次經(jīng)過預(yù)冷塔和電捕焦后的原料煤氣直接進入一體塔進行脫硫凈化，脫硫凈化后的煤氣經(jīng)過增壓風機后進入后端ADA鈉堿法脫硫，其工藝流程如下圖1所示。
圖1一體塔脫硫工藝流程簡圖
2.2 工藝和操作參數(shù)控制要求
一體塔脫硫工藝的一個主要特點是系統(tǒng)儲液量相對較少，若裝置運行過程中工藝參數(shù)波動較大，可能會影響裝置的連續(xù)穩(wěn)定運行；同時也要考慮到絡(luò)合鐵催化劑本身的特點，現(xiàn)結(jié)合裝置特點對煤氣焦油等雜質(zhì)的控制、脫硫液溫度、液位控制和噴射再生要求以及硫泡沫處理進行說明。
2.2.1 煤氣焦油等雜質(zhì)含量的控制
經(jīng)過電捕焦處理后的煤氣中往往會夾帶一定含量的焦油等雜質(zhì)，焦油等雜質(zhì)和脫硫液在脫硫塔內(nèi)接觸混合后就會累積于脫硫系統(tǒng)中，若進脫硫塔的原料煤氣夾帶的焦油等雜質(zhì)含量偏高，則會對脫硫系統(tǒng)造成不利的影響。一方面，焦油等雜質(zhì)容易粘附于脫硫塔底部填料上，存在填料堵塞風險；另一方面，焦油中的某些組分經(jīng)過空氣氧化后，界面活性增加，若累積到一定濃度，會導(dǎo)致硫泡沫的發(fā)虛，甚至發(fā)泡，此則進一步影響到系統(tǒng)再生的穩(wěn)定和增加硫泡沫處理的負荷。因此，實際在使用絡(luò)合鐵催化劑過程中，由于系統(tǒng)不外排脫硫液，為避免脫硫液中煤焦油等雜質(zhì)的累積所造成的危害，應(yīng)嚴格控制好煤氣預(yù)處理，保證進脫硫塔煤氣煤焦油等雜質(zhì)含量盡可能的低。
2.2.2 煤氣溫度和脫硫液溫度的控制
以氨為堿源的焦爐煤氣脫硫中，煤氣溫度和脫硫液溫度的控制應(yīng)綜合考慮，進脫硫塔煤氣溫度過高，煤氣攜帶的飽和水量也高，容易導(dǎo)致系統(tǒng)漲液；脫硫液溫度偏高，有利于系統(tǒng)水平衡的控制，但導(dǎo)致煤氣帶氨多，氨損失量大，難以保證脫硫液的揮發(fā)氨濃度，容易導(dǎo)致煤氣脫硫效率的不穩(wěn)定；脫硫液溫度偏低，增加脫硫液的粘度，降低傳質(zhì)速率，則進一步影響吸收和再生的效果。絡(luò)合鐵催化劑期間，應(yīng)控制進脫硫塔煤氣溫度不超過30℃，在保證系統(tǒng)水平衡的情況下，同時考慮為負壓脫硫，脫硫液溫度可控制不超過36℃。
2.2.3 噴射再生的控制
根據(jù)絡(luò)合鐵脫硫的反應(yīng)，硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺最終消耗了空氣中氧氣，那么裝置運行過程中，應(yīng)根據(jù)實際空氣利用率來滿足系統(tǒng)再生的需求。一體塔脫硫中的再生空氣量由噴射器吸入的空氣量決定，而噴射壓力對實際吸入空氣量的至關(guān)重要，正常運行中應(yīng)控制噴射壓力不低于0.35MPa，實際可根據(jù)裝置煤氣硫磺負荷進行調(diào)整。
2.2.4 脫硫段液位的控制
絡(luò)合鐵脫硫控制副鹽的增加很重要的一點就是避免有負二價的HS-進入再生段和溶解氧直接接觸發(fā)生過氧化，雖說絡(luò)合鐵和HS-的反應(yīng)屬于一步快速反應(yīng)，但也是需要反應(yīng)時間的，那么實際應(yīng)控制脫硫富液一定的停留反應(yīng)時間，而一體塔不設(shè)反應(yīng)槽，實際可控制脫硫段液位高些，使得脫硫富液進入再生段前有5~10min的停留時間。
2.2.5 硫泡沫處理的要求
區(qū)別于傳統(tǒng)的PDS類催化劑，絡(luò)合鐵催化劑的一大優(yōu)勢就是選擇性高，可達99.9%以上，因此使用絡(luò)合鐵脫硫催化劑的裝置運行中的硫磺量大大高于以往的PDS類脫硫催化劑。那么實際裝置運行過程中對硫泡沫的處理提出了更高的要求，鐵雄新沙使用板框壓濾機出硫膏，100m2的過濾面積也夠用，但考慮到硫泡沫量的增加，實際濾液量也大大增加，因此改用絡(luò)合鐵催化劑前增加了一臺濾液泵，避免硫泡沫處理過程中濾液地槽回液不及時的問題。
2.3 GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的使用效果
2.3.1 煤氣硫化氫脫除效果
脫硫系統(tǒng)自改用絡(luò)合鐵催化劑后，考慮到后續(xù)ADA鈉堿法脫硫需求，實際部分開啟煤氣旁通，但為了驗證絡(luò)合鐵單塔脫硫效果，考察過煤氣旁通全關(guān)時單塔的脫硫效果，根據(jù)檢測結(jié)果，單塔脫硫時全負荷下塔后硫化氫可控制在100mg/Nm3以下，相關(guān)數(shù)據(jù)見下表1所示。
表1 滿負荷下絡(luò)合鐵塔后硫化氫和塔壓降情況
|
檢測日期 |
塔后硫化氫mg/Nm3 |
檢測時的塔壓降 Pa |
|
2021-3-8 |
— |
810 |
|
2021-3-20 |
92.27 |
800 |
|
2021-4-3 |
61.85 |
810 |
|
2021-4-6 |
94.07 |
780 |
|
2021-7-21 |
73.13 |
720 |
2.3.2 脫硫液副鹽的控制效果
脫硫系統(tǒng)本次改用絡(luò)合鐵催化劑的最大用意是控制脫硫系統(tǒng)副鹽含量不增加，達到不需要外排脫硫液的目的，通過每天脫硫液三鹽含量的數(shù)據(jù)檢測，投加催化劑前脫硫液三鹽總量約為250g/L，使用6個月后，在沒有外排脫硫液的情況下，脫硫液三鹽總量還是在250g/L左右，但其中有個明顯的變化就是脫硫液中的硫酸鹽含量有著明顯的增加，而硫代硫酸鹽有著明顯的降低，具體數(shù)據(jù)先下表2；檢測數(shù)據(jù)表明絡(luò)合鐵催化劑的使用，在不需外排脫硫液的情況下，是可以很好的控制脫硫液副鹽的增加的。
表2 投用絡(luò)合鐵后脫硫液三鹽含量和比重的變化
|
取樣日期 |
脫硫液三鹽含量及比重 |
|||
|
硫代硫酸鹽g/L |
硫酸鹽g/L |
硫氰酸鹽g/L |
比重g/mL |
|
|
2021-3-8 |
78.30 |
33.14 |
139.11 |
1.086 |
|
2021-3-9 |
78.81 |
26.93 |
135.91 |
1.089 |
|
2021-5-10 |
0.75 |
87.61 |
139.53 |
1.144 |
|
2021-5-11 |
0.69 |
88.28 |
146.81 |
1.141 |
|
2021-7-18 |
1.54 |
119.37 |
131.69 |
1.202 |
|
2021-7-19 |
1.08 |
114.12 |
141.77 |
1.203 |
|
2021-9-10 |
1.04 |
110.22 |
121.88 |
1.199 |
|
2021-9-11 |
1.19 |
119.85 |
124.38 |
1.206 |
2.3.3 絡(luò)合鐵使用后的壓降
投加絡(luò)合鐵催化劑前，煤氣旁通閥關(guān)，得到的1#塔壓降最大為810Pa；而脫硫系統(tǒng)在絡(luò)合鐵催化劑使用期間，為了驗證塔壓降的變化，運行期間共有11次煤氣旁通閥全關(guān)狀態(tài)，滿負荷下實際塔壓降最高不超過810Pa，有時更低些。塔壓降的檢測數(shù)據(jù)（見上表1）表明，絡(luò)合鐵催化劑6個月的使用時間內(nèi)，系統(tǒng)塔壓降穩(wěn)定，并不會導(dǎo)致堵塔現(xiàn)象。
3、注意事項
3.1 脫硫液比重
脫硫系統(tǒng)在投加絡(luò)合鐵催化劑前的比重不到1.1g/mL，而在使用絡(luò)合鐵催化劑后，脫硫液比重有著明顯的增加，運行4個半月后，脫硫液比重已經(jīng)增加到1.2g/mL，之后基本穩(wěn)定，沒有再增加；而根據(jù)脫硫液三鹽含量檢測結(jié)果，實際絡(luò)合鐵催化劑使用期間，三鹽總量是穩(wěn)定而沒有增加的，后經(jīng)過檢測分析，脫硫液在除去催化劑組分和三鹽之外，另有15~20wt%的雜質(zhì)，而當前為負壓脫硫，并沒有預(yù)冷塔洗滌，同時由于為一體塔，儲液量較低，只有500~600m3，在長期沒有外排脫硫液的情況下，煤焦油等雜質(zhì)逐漸和脫硫液混合溶解而累積于系統(tǒng)之中，造成了脫硫液比重較大的增加，待脫硫液中煤焦油等雜質(zhì)溶解到一定含量后，脫硫液比重則趨于穩(wěn)定。對絡(luò)合鐵脫硫而言，由于不需要外排脫硫液，如何控制煤氣焦油含量等雜質(zhì)的含量是一個需要關(guān)注的重點。
3.2 硫泡沫形態(tài)
絡(luò)合鐵催化劑投用后，在運行3個月后，硫泡沫形態(tài)明顯更為蓬松，根據(jù)相關(guān)實驗表明，脫硫液中油含量的累積導(dǎo)致了硫泡沫的蓬松狀態(tài)，實際溢流量大大增加，加之后期脫硫液比重較高，粘度大，出現(xiàn)了板框難以正常過濾的問題，后實際通過改善濾布孔徑和透氣率等，逐漸解決了板框出硫膏的問題。
4、結(jié)語
GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在山東某焦化一體塔的工業(yè)應(yīng)用表明：
（1）GLT絡(luò)合鐵催化劑使用期間，在不外排脫硫液的情況下，可控制脫硫液副鹽的增加，保持脫硫液三鹽含量的平衡。但一體塔負壓脫硫，儲液量較低，且沒有預(yù)冷塔洗滌，導(dǎo)致脫硫液比重有著較為明顯的增加，因此后續(xù)使用期間，應(yīng)做好煤氣的預(yù)處理，盡量減少焦油等雜質(zhì)帶入脫硫系統(tǒng)。
（2）通過多次的滿負荷下的塔壓降檢測，實際GLT絡(luò)合鐵催化劑使用期間，并沒有導(dǎo)致塔壓降的增加，即表明GLT絡(luò)合鐵催化劑的使用不會導(dǎo)致塔堵情況。
（3）GLT絡(luò)合鐵催化劑的使用，一定程度上會導(dǎo)致硫泡沫形態(tài)顯得更為蓬松，硫泡沫溢流量更大，因此絡(luò)合鐵催化劑的使用，需更加注意硫泡沫的處理，避免系統(tǒng)硫磺的累積。
針對焦爐煤氣硫化氫治理，武漢國力通采用全體系、端到端、一站式、一攬子解決、杜絕環(huán)保次生災(zāi)害；資源化利用、變廢為寶創(chuàng)造經(jīng)濟價值、構(gòu)建閉環(huán)自洽環(huán)保體系架構(gòu)，從源頭徹底解除行業(yè)環(huán)保壓力。
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