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科研動態(tài)

焦?fàn)t煤氣絡(luò)合鐵凈化及源頭消除脫硫廢液的分析

分類：

科研動態(tài)

發(fā)布時間：

2022-02-22 00:00

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　　目前，焦?fàn)t煤氣硫化氫的脫除主要采用PDS濕法脫硫技術(shù)，在脫硫過程中產(chǎn)生大量副鹽，需要定期外排廢液，給企業(yè)后續(xù)處理帶來很大的環(huán)保和經(jīng)濟壓力。焦?fàn)t煤氣脫硫廢液制酸處理投資高，并且存在設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重、稀酸出路、運行費用高等問題；如果采用提鹽路徑處理，提取的鹽難以有出路，仍然存在大量問題。
　　
　　在這樣的背景下，希望采用絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用在脫硫裝置上，從根源上消除脫硫廢液的產(chǎn)生，徹底解決焦?fàn)t煤氣凈化脫硫廢液長期困擾煉焦企業(yè)的難題，不僅能帶來環(huán)保效益，而且相對現(xiàn)有技術(shù)具有顯著經(jīng)濟效益。
　　
　　絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)原理：

焦?fàn)t煤氣絡(luò)合鐵凈化及源頭消除脫硫廢液的分析

　　絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)是利用鐵離子在液相中將硫化氫直接氧化成單質(zhì)硫、同時回收硫磺的脫硫工藝。絡(luò)合鐵脫硫過程中鐵離子氧化硫氫根，氧氣氧化亞鐵離子，避免了氧氣活化后直接氧化硫氫根的副反應(yīng)發(fā)生產(chǎn)生硫代硫酸鹽，從原理上能控制副鹽的增加。
　　
　　絡(luò)合鐵催化劑在焦?fàn)t煤氣脫硫裝置上的應(yīng)用及產(chǎn)生問題分析:
　　
　　國內(nèi)絡(luò)合鐵催化劑供應(yīng)商，催化劑的配方具有一定差異。從2018年以來據(jù)不完全統(tǒng)計有近50套焦?fàn)t煤氣脫硫裝置使用絡(luò)合鐵催化劑取代原有PDS催化劑，有采用氨為堿源的裝置，也有后置脫硫采用鈉堿的裝置，剛使用的第一個月凈化效果顯著，硫代硫酸鹽不斷降低到最終維持在10g/L以內(nèi)，但長期運行過程中暴露出如下問題：
　　
　?。?）鹽結(jié)晶導(dǎo)致堵塞換熱器、堵塔、堵塞熔硫釜；
　　
　?。?）氨為堿源的裝置容易硫泡沫嚴(yán)重發(fā)虛；
　　
　?。?）鈉堿脫硫裝置副鹽控制不住，需要排液；
　　
　　（4）硫磺沉積填料；
　　
　?。?）部分裝置有腐蝕現(xiàn)象。
　　
　　下面通過5個絡(luò)合鐵應(yīng)用的工業(yè)案例分析存在的問題、產(chǎn)生的原因和可能的解決方法。
　　
　　案例1：
　　
　　山東某60萬噸焦化裝置的煤氣脫硫系統(tǒng)，采用低塔噴射再生，硫泡沫采用板框過濾，硫膏送制酸裝置。原料煤氣氣量23000~25000Nm³/h，H₂S含量為3~8g/Nm³，總潛硫量1.5~4.5t/d?，F(xiàn)有脫硫系統(tǒng)采用兩塔串聯(lián)脫硫，單塔循環(huán)量為400~500m³/h，共800~900m³/h。
　　
　　2018年10月份開始投加絡(luò)合鐵催化劑，運行前2個月凈化效果很好，之后凈化效果開始逐漸變差，催化劑用量也因此逐漸增加，并且2個月后開始有結(jié)晶出現(xiàn)，2019年3月份嚴(yán)重結(jié)晶堵塞換熱器，并且在濾液中明顯看到結(jié)晶，裝置脫硫液取樣靜置一段時間也會有結(jié)晶。

焦?fàn)t煤氣絡(luò)合鐵凈化及源頭消除脫硫廢液的分析

　　取結(jié)晶物，經(jīng)過化驗分析，得出產(chǎn)生結(jié)晶的原因：
　　
　　由于加入的絡(luò)合鐵催化劑穩(wěn)定性不足，分解為沒有脫硫性能的亞鐵氰化物，失活嚴(yán)重。而現(xiàn)場脫硫液表明硫酸鹽含量并不高，只是PH較高，總副鹽含量也不高，但腐蝕仍然較重，腐蝕跟絡(luò)合鐵催化劑穩(wěn)定性不足有關(guān)。
　　
　　案例2：
　　
　　巴彥淖爾某公司有一套焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)，原料煤氣氣量65000Nm³/h，H₂S含量為8-10g/Nm³，總潛硫量10-12t/d?，F(xiàn)有脫硫系統(tǒng)采用兩級串聯(lián)吸收，每級吸收均有單獨的高塔再生；一級脫硫為湍球塔，循環(huán)量為1000m³/h，二級脫硫為填料塔，循環(huán)液量為1200m³/h，脫硫后硫化氫含量≤20mg/Nm³。2018年底采用的絡(luò)合鐵催化劑。
　　
　　表3是現(xiàn)場脫硫液的組成分析。運行3個月后溶液密度高、三鹽含量超過400g/L導(dǎo)致泵運行困難；結(jié)晶堵塞嚴(yán)重；塔后結(jié)果超標(biāo)；熔硫釜經(jīng)常堵塞，熔硫中硫磺含量很低；腐蝕嚴(yán)重。

焦?fàn)t煤氣絡(luò)合鐵凈化及源頭消除脫硫廢液的分析

　　根據(jù)脫硫液和沉積物的分析，導(dǎo)致無法穩(wěn)定運行的原因是：
　　
　?。?）加入的絡(luò)合鐵催化劑穩(wěn)定性不足，失活嚴(yán)重；
　　
　?。?）系統(tǒng)再生能力不足，導(dǎo)致堿耗高，加入的碳酸鈉最終轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉結(jié)晶沉積；
　　
　　（3）表3中數(shù)據(jù)表明總副鹽含量很高，但硫酸鹽含量并不高，腐蝕主要是絡(luò)合鐵催化劑穩(wěn)定性差導(dǎo)致，副鹽高促進腐蝕。
　　
　　案例3：
　　
　　唐山市某煉焦制氣有限公司，擁有焦化產(chǎn)能110萬噸，進化產(chǎn)回收脫硫裝置的焦?fàn)t煤氣氣量12萬方/小時，硫化氫濃度為4-7g/Nm³，硫磺產(chǎn)量在10-15噸/天，兩級串聯(lián)脫硫，一級脫硫兩塔并聯(lián)吸收，二級脫硫采用一個塔吸收。
　　
　　該脫硫系統(tǒng)于2019年4月開始使用GLT絡(luò)合鐵催化劑，一級脫硫后凈化氣硫化氫濃度低于50mg/Nm³，二級脫硫后硫化氫濃度穩(wěn)定在20mg/Nm³以下。采用絡(luò)合鐵催化劑后，該公司停用了提鹽工段。裝置運行了6個月后因脫硫液發(fā)泡且嚴(yán)重超出熔硫能力而停止用絡(luò)合鐵催化劑，但脫硫液副鹽含量含量基本上穩(wěn)定在200-230g/L之間，很有意思的是脫硫液中的懸浮硫在30-50%v，整整運行了40多天，也沒有硫磺堵塞發(fā)生塔壓降升高。
　　
　　硫泡沫嚴(yán)重發(fā)虛，脫硫液后期發(fā)泡嚴(yán)重，但始終沒有外排廢液，脫硫液發(fā)泡可能的原因：
　　
　?。?）裝置的再生能力顯著不足，每公斤硫磺的空氣用量只有4方，
　　
　?。?）熔硫能力也不夠，硫磺在系統(tǒng)逐漸累積，
　　
　　（3）系統(tǒng)中焦油含量偏高，前端電捕進行效果差，加上大量原PDS含油廢液進入系統(tǒng)。
　　
　　案例4：
　　
　　廣西某焦化公司焦?fàn)t煤氣脫硫裝置現(xiàn)有PDS脫硫系統(tǒng)，為后脫硫，采用碳酸鈉作為堿源，高塔再生，每套系統(tǒng)的原料煤氣量為4.5~5.5萬Nm³/h，H₂S含量為6-8g/Nm³，總潛硫量約5-8t/d，吸收塔直徑7m，循環(huán)液量900方/小時，脫硫后硫化氫要求含量小于150mg/Nm³。
　　
　　其焦化2#塔2019年8月投用GLT絡(luò)合鐵催化劑，2#塔運行4個月后由于檢修脫硫液全部轉(zhuǎn)移至4#塔繼續(xù)運行。脫硫裝置整體運行時間已經(jīng)一年，外排脫硫液總共約150m³，三鹽含量控制在230g/L以內(nèi)，密度1.17g/l。
　　
　　從其鈉堿脫硫裝置一年來的穩(wěn)定運行來看，鈉堿脫硫長周期穩(wěn)定運行完全是可行的，畢竟該廠裝置老化，設(shè)備狀況不好，硫磺產(chǎn)量在7-8噸/天，循環(huán)液量只有900方/小時，噴淋密度嚴(yán)重偏小，工藝條件同催化劑的運行最佳條件偏離嚴(yán)重。
　　
　　案例5：
　　
　　山東恒信高科能源有限公司新建焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)為兩級吸收，每級均有高塔再生，氨法脫硫，進系統(tǒng)煤氣量≤72000Nm³/h，硫化氫含量約～7g/Nm³，脫硫塔：DN7600mm，H=36300mm，花環(huán)散裝填料；再生塔：DN5500mm，H=47000mm；溶液循環(huán)泵：Q=1600m³/h，H=65m，硫泡沫熔硫。
　　
　　2020年采用PDS催化劑運行了3個月，2020年4月5日開始使用GLT絡(luò)合鐵催化劑，運行1個月后塔壓降升高，隨后將第一級脫硫的散裝填料拆掉2層改為空噴，第二級脫硫塔的散裝填料拆掉1層改為空噴，改造后基本能穩(wěn)定運行，運行5個月三種副鹽控制在110-120g/l波動，副鹽基本沒有增加。
　　
　　但恒信裝置運行最為突出的問題是硫磺沉積在第二級脫硫散裝塑料填料底層上導(dǎo)致塔壓降升高，但沒有影響到裝置運行，同時，偶然后出現(xiàn)硫泡沫發(fā)虛，但幾小時后又恢復(fù)正常。
　　
　　上述案例1和案例2為其它絡(luò)合鐵供應(yīng)商催化劑，后面的3個案例為武漢國力通絡(luò)合鐵催化劑，根據(jù)上述案例分析小結(jié)如下：
　　
　　（1）絡(luò)合鐵催化劑穩(wěn)定性差最終會導(dǎo)致脫硫液副鹽緩慢增加并結(jié)晶，案例1和案例2催化劑穩(wěn)定性差為本質(zhì)原因，案例2中再生不足加速了副鹽的增加。
　　
　?。?）絡(luò)合鐵催化劑在氨法脫硫中對焦油的承受能力沒有PDS強，當(dāng)脫硫液中煤焦油累積加之游離氨含量高時，硫泡沫發(fā)虛嚴(yán)重，甚至產(chǎn)生發(fā)泡。
　　
　?。?）GLT絡(luò)合鐵催化劑除了上述三個案例外，還在山東博興勝利科技、黑龍江建立裝置及徐州中泰裝置使用，其中運行時間均在1年以上，沒有廢液排放，系統(tǒng)運行穩(wěn)定。
　　
　?。?）絡(luò)合鐵催化劑同目前的HPF脫硫裝置在工藝條件上并不是很匹配，存在循環(huán)液量不足、再生不足、硫磺分離能力不足等問題，這些都會影響絡(luò)合鐵催化劑的運行。
　　
　?。?）部分裝置使用后絡(luò)合鐵催化劑產(chǎn)生腐蝕，主要原因來自：絡(luò)合鐵催化劑穩(wěn)定性差，總副鹽高促進腐蝕。絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用在焦?fàn)t煤氣脫硫是完全能根治產(chǎn)生脫硫廢液的頑疾，需要選擇穩(wěn)定性高的絡(luò)合鐵催化劑，控制原料氣中的焦油含量，保障工藝條件同催化劑性能的匹配性，通過采用空塔噴淋和大孔輕瓷填料解決硫磺堵塔的問題。
　　
　　總結(jié)及展望
　　
　?。?）絡(luò)合鐵催化劑在吸收及富液流動中將富液中的硫氫根轉(zhuǎn)化為硫磺，從化學(xué)原理上避免了副鹽的產(chǎn)生，理論上能從源頭消除焦?fàn)t煤氣脫硫廢液，但2年來絡(luò)合鐵催化劑取代PDS催化劑的工業(yè)應(yīng)用暴露出存在的問題：許多供應(yīng)商的絡(luò)合鐵催化劑穩(wěn)定性嚴(yán)重不足，導(dǎo)致結(jié)晶堵塞等問題；同時，現(xiàn)有裝置的工藝參數(shù)同絡(luò)合鐵催化劑的性能要求不匹配也是廣泛存在。
　　
　　（2）GLT絡(luò)合鐵催化劑在多套焦?fàn)t煤氣脫硫裝置上的運行經(jīng)驗表明，無論是氨法脫硫還是鈉堿脫硫裝置，絡(luò)合鐵催化劑完全能控制副鹽的增加。
　　
　?。?）絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用在焦?fàn)t煤氣脫硫上，從根源上消除脫硫廢液，需要滿足：首先，對現(xiàn)有裝置進行針對性的改造以便滿足絡(luò)合鐵催化劑性能的要求，或根據(jù)絡(luò)合鐵催化劑的性能要求設(shè)計建造新裝置；其次，選擇穩(wěn)定性高的絡(luò)合鐵催化劑；然后，改進絡(luò)合鐵催化劑的抗焦油性能，促進硫泡沫浮選；最后，絡(luò)合鐵催化劑供應(yīng)商需要提供科學(xué)的技術(shù)服務(wù)與操作指導(dǎo)。
　　
　　因此，絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用在焦?fàn)t煤氣脫硫是完全能從源頭上消除脫硫廢液，徹底解決當(dāng)前焦?fàn)t煤氣凈化高能耗高污染的局面，為焦化企業(yè)減排增效趟出一條新路。