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天然氣絡(luò)合鐵脫硫工藝研究與發(fā)展方向
分類(lèi)：
科研動(dòng)態(tài)
發(fā)布時(shí)間：
2022-04-11 14:41
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絡(luò)合鐵脫硫工藝是一種濕式氧化還原法脫硫工藝，由于其具有脫硫效率高、安全無(wú)毒和流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用于天然氣、石油化工等領(lǐng)域。國(guó)外最具有代表性的是Merichem 公司的LO-CAT 專(zhuān)利技術(shù)，目前，國(guó)內(nèi)已有多家企業(yè)自主研發(fā)了專(zhuān)有的絡(luò)合鐵藥劑和配套工藝包技術(shù)，并在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)積極推廣，其中武漢國(guó)力通能源環(huán)保股份有限公司為代表的企業(yè)已在硫化氫治理領(lǐng)域已深耕十多年。
硫化氫凈化技術(shù)_技術(shù)中心_武漢國(guó)力通能源環(huán)保股份有限公司|GLT催化劑|硫化氫凈化技術(shù) (guolitong.com)
根據(jù)流程不同，絡(luò)合鐵脫硫工藝分為雙塔工藝和自循環(huán)工藝，雙塔工藝也稱(chēng)直接接觸式，是將天然氣中的H2S 一步氧化成單質(zhì)S；自循環(huán)工藝需配套醇胺法脫硫，再將醇胺再生酸氣中的H2S 氧化成單質(zhì)S。經(jīng)研究，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝對(duì)于0.2~20 t/d中小規(guī)模硫磺回收裝置，特別是分散的天然氣井口脫硫有很好的適應(yīng)性。
1．雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝特點(diǎn)
1.1 反應(yīng)原理
雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)分為吸收和再生兩個(gè)部分。具體是利用堿性絡(luò)合鐵催化劑的氧化還原性質(zhì)，吸收原料氣中的H2S。H2S被絡(luò)合鐵催化劑直接氧化生成單質(zhì)硫，絡(luò)合鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合亞鐵，然后在再生過(guò)程中鼓入空氣，以空氣氧化催化劑富液中的絡(luò)合亞鐵，使催化劑富液中的絡(luò)合亞鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合鐵，從而再生回用。絡(luò)合鐵脫硫反應(yīng)原理如下：
（1）吸收反應(yīng)
H2S(g) + 2Fe3+L(a) → 2H+(a) + S↓+ 2Fe2+L(a)
（2）再生反應(yīng)
1/2O2(g) + H2O(a) + 2Fe2+L(a) → 2OH-(a) + 2Fe3+L(a)
（3）脫硫總反應(yīng)
H2S + 1/2O2 → H2O + S↓
在總反應(yīng)中，絡(luò)合鐵離子的作用是將吸收反應(yīng)中得到的電子在再生反應(yīng)中轉(zhuǎn)移給單質(zhì)氧。每一個(gè)單質(zhì)硫原子的產(chǎn)生需要兩個(gè)三價(jià)鐵離子參與反應(yīng)。由此，鐵離子盡管參與反應(yīng)，但在總反應(yīng)中并不消耗，而是作為硫化氫和氧氣反應(yīng)的中間電子傳遞物，是催化劑體系的組成部分。
1.2 工藝流程
雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝流程如圖1 所示：脫硫貧液經(jīng)貧液泵增壓后輸送到吸收塔內(nèi)，在吸收塔內(nèi)和天然氣中的H2S 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，吸收了H2S 的富液由吸收塔底部流出后進(jìn)入進(jìn)入氧化塔，鼓風(fēng)機(jī)向氧化塔內(nèi)鼓入空氣，空氣中的O2 把Fe2+氧化成Fe3+。脫硫貧液從氧化塔底部被抽出，經(jīng)貧液泵完成溶液的循環(huán)；固體硫磺沉淀于氧化塔的錐形部位，硫磺漿從氧化塔的錐形部位抽出，通過(guò)泵輸送至真空過(guò)濾機(jī)，經(jīng)過(guò)濾得到含水30 %~40 %的硫膏，硫膏經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的硫磺熔硫精制可得工業(yè)級(jí)硫磺。
圖1 雙塔絡(luò)合鐵工藝流程圖
1.3 技術(shù)特點(diǎn)
基于雙塔絡(luò)合鐵脫硫的反應(yīng)原理和工藝流程，其技術(shù)特點(diǎn)如下：
（1）硫化氫脫除率高，其硫磺回收率均可在99.99%以上，凈化后的氣體中H2S含量降低到5ppm以下。
（2）應(yīng)用范圍廣，可處理各種含H2S氣體。
（3）操作彈性0～120%。
（4）環(huán)境友好，沒(méi)有三廢產(chǎn)生。
（5）反應(yīng)條件溫和，為常溫反應(yīng)過(guò)程。
（6）工藝流程簡(jiǎn)單，開(kāi)停工及日常操作簡(jiǎn)單。
2．天然氣絡(luò)合鐵脫硫工藝發(fā)展方向
2.1 提高脫硫劑硫容和脫硫劑的回收率
為應(yīng)對(duì)我國(guó)越來(lái)越多的高硫天然氣井脫硫，提高脫硫劑硫容已成為一種必需的手段。脫硫劑硫容是雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的關(guān)鍵參數(shù)，也是影響裝置循環(huán)量和能耗的直接因素。為降低循環(huán)量和能耗，需要提高絡(luò)合鐵脫硫溶液中的鐵離子濃度，國(guó)外建議的鐵離子濃度不超過(guò)3000 ppm，認(rèn)為鐵離子濃度越高，鐵離子利用率越低，同時(shí)藥劑的消耗成本越高。但國(guó)內(nèi)鐵離子濃度可以達(dá)到5000 ppm以上，而且有些藥劑已通過(guò)了實(shí)際工業(yè)裝置的檢驗(yàn)，在運(yùn)行過(guò)程中，沒(méi)有出現(xiàn)硫磺堵塞和凈化氣不合格現(xiàn)象，表明提高脫硫劑硫容的思路是可行的。武漢國(guó)力通公司自主研發(fā)的絡(luò)合鐵脫硫劑工作硫容量高達(dá)3.31 kg硫磺/m3藥劑，明顯高于國(guó)外同類(lèi)技術(shù)。
提高脫硫劑硫容也會(huì)帶來(lái)一系列問(wèn)題，主要有兩個(gè)方面：一是副反應(yīng)增多，硫磺堵塞風(fēng)險(xiǎn)增加，應(yīng)注意檢測(cè)溶液體系的pH、ORP 值、硫代硫酸鹽濃度等操作參數(shù)，并完善吹掃風(fēng)和沖洗水的設(shè)置點(diǎn)，通過(guò)定期吹掃沖洗，降低硫磺堵塞風(fēng)險(xiǎn)；二是藥劑消耗量增大，運(yùn)行成本增加，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的運(yùn)行成本主要有兩部分，一部分是循環(huán)泵的電耗，另一部分是脫硫藥劑的消耗，這些藥劑殘留在硫膏中無(wú)法回收，并且隨著脫硫溶液中鐵離子濃度越高，被硫膏帶走的藥劑量越多，運(yùn)行成本就越高，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)鐵離子濃度500 ppm 時(shí)，藥劑的消耗成本約1500 元/噸硫磺，當(dāng)濃度提高10 倍時(shí)，消耗成本將會(huì)增加很多，針對(duì)該問(wèn)題，應(yīng)采取加大過(guò)濾沖洗的強(qiáng)度和頻次等措施，最大程度回收硫膏中的脫硫藥劑，減少運(yùn)行成本。武漢國(guó)力通公司通過(guò)自主研發(fā)的脫硫劑對(duì)硫化氫的選擇性脫除率高達(dá)99%，副鹽產(chǎn)生量低，已經(jīng)在中石化、中石油、中海油及山東地?zé)挼玫焦I(yè)化驗(yàn)證，通過(guò)自主研發(fā)的多級(jí)逆流循環(huán)洗滌工藝可將硫膏中脫硫藥劑控制在200ppm以?xún)?nèi)，在保證洗滌過(guò)程不產(chǎn)生多余水的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了脫硫劑的最大回收率，給企業(yè)降低了消耗成本。
2.2 設(shè)備小型集成化
隨著我國(guó)新開(kāi)發(fā)氣井中硫化氫含量越來(lái)越高，要實(shí)現(xiàn)井邊脫除硫化氫再輸送就必須考慮單井撬裝脫硫，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝設(shè)備小型化勢(shì)必成為必須研究的課題。另外脫硫雙塔絡(luò)合鐵脫硫裝置的設(shè)備、閥門(mén)、管道材質(zhì)全都是不銹鋼，可以說(shuō)，設(shè)備尺寸的大小直接決定了裝置的投資成本，同時(shí)，模塊化、橇裝化的發(fā)展也給裝置小型化帶來(lái)了更高的要求。從反應(yīng)原理看，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的控制步驟是再生反應(yīng)O2 溶解過(guò)程，是制約整個(gè)反應(yīng)的“短板”，要實(shí)現(xiàn)脫硫裝置的撬裝化有兩種解決思路：①氧化塔的小型化，而氧化塔的小型化，關(guān)鍵在于提高脫硫溶液的再生效率。雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝常規(guī)的再生方法是通過(guò)空氣中的O2 將Fe2+氧化成Fe3+，但O2 在溶液中的溶解度極低，O2 的利用率只有10 %左右，這就需要鼓入大量的空氣，既增大了氧化塔尺寸，又增加了鼓風(fēng)機(jī)電耗。最近幾年，國(guó)外也在研究一種特殊的合成膜，具有較高的傳質(zhì)系數(shù)。另外，應(yīng)積極開(kāi)展富氧氧化再生研究，即通過(guò)提高O2濃度增加再生傳質(zhì)速率，減小設(shè)備尺寸。②氧化塔的集成化，該思路也是目前最易實(shí)現(xiàn)的現(xiàn)實(shí)解決方法，即將一個(gè)大的氧化塔拆分成多個(gè)小的氧化塔單元，這樣即實(shí)現(xiàn)了氧化塔的撬裝運(yùn)輸，又增強(qiáng)了絡(luò)合鐵再生的靈活性，再生單元可增可減非常方便。武漢國(guó)力通公司對(duì)該集成式的氧化塔的再生效果進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，得出其完全能滿(mǎn)足絡(luò)合鐵藥劑的再生，并為此開(kāi)發(fā)了天然氣單井絡(luò)合鐵撬裝工藝包，以滿(mǎn)足未來(lái)不斷擴(kuò)大的單井撬裝脫硫需求。
2.3 改善硫磺品質(zhì)
雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的副產(chǎn)物是含水30 %~40 wt%的硫膏，由于硫磺品質(zhì)低，不僅銷(xiāo)路困難而且污染環(huán)境，需要進(jìn)一步熔硫精制，熔硫精制的方法有間歇熔硫和連續(xù)熔硫，間歇熔硫精制的硫磺雜質(zhì)較多，產(chǎn)品純度較低，且操作工序復(fù)雜，工人勞動(dòng)強(qiáng)度較大。有關(guān)資料表明，國(guó)外采用連續(xù)熔硫精制的硫磺品質(zhì)好，且自動(dòng)化程度高，但技術(shù)保密。因此，有必要開(kāi)展連續(xù)熔硫工藝研究，消除硫膏熔硫精制制約瓶頸，推動(dòng)雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝在天然氣凈化領(lǐng)域的應(yīng)用。連續(xù)熔硫精制工藝的核心設(shè)備是熔硫釜，技術(shù)關(guān)鍵是熔硫溫度和分離時(shí)間的確定。最佳熔硫溫度應(yīng)控制在130~155 ℃，一般要求分離時(shí)間不低于1 h。目前武漢國(guó)力通公司自主研發(fā)的硫膏精制硫磺工藝可以專(zhuān)門(mén)針對(duì)產(chǎn)有大量含水硫膏項(xiàng)目進(jìn)行精制，可將硫膏中硫磺、油、渣、廢氣、鹽類(lèi)和水實(shí)現(xiàn)深度分離并且資源化利用，精制得到的硫磺可以達(dá)到工業(yè)硫磺標(biāo)準(zhǔn)（GB/T2449.1-2014）優(yōu)等品級(jí)。
2.4 增加有機(jī)硫脫除效果
隨著含硫氣田的不斷開(kāi)發(fā)，氣井氣中出現(xiàn)了有機(jī)硫，有機(jī)硫種類(lèi)比較多，包括羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等，均屬于惡臭氣體，國(guó)家天然氣指標(biāo)中對(duì)有機(jī)硫含量也有嚴(yán)格的要求，二類(lèi)氣控制＜180 mg/m3，一類(lèi)氣控制＜54 mg/m3，有些地方民用氣指標(biāo)更苛刻，不超過(guò)20 mg/m3。有機(jī)硫不但氣味難聞，而且處理工藝復(fù)雜，常用的脫有機(jī)硫工藝有砜胺法、分子篩法、活性炭法、轉(zhuǎn)化法等。研究發(fā)現(xiàn)，盡管雙塔絡(luò)合鐵工藝對(duì)H2S 有很高的脫除率，但對(duì)有機(jī)硫的脫除率較低，試驗(yàn)表明，絡(luò)合鐵脫硫劑對(duì)硫醇的脫除率不到80 %，對(duì)羰基硫的脫除率不到20 %，對(duì)硫醚、噻吩的脫除率幾乎為零。如何增加絡(luò)合鐵脫硫劑對(duì)有機(jī)硫的脫除效果，且在脫除的同時(shí)將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，成為雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的研究重點(diǎn)和研究難點(diǎn)，也是一個(gè)很好的發(fā)展方向。
3．結(jié)語(yǔ)
雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝適用于0.2~20 t/d 中小規(guī)模硫磺回收裝置，流程簡(jiǎn)單、常溫操作、安全環(huán)保。國(guó)外絡(luò)合鐵脫硫工藝發(fā)展很快，在藥劑研發(fā)、流程優(yōu)化和設(shè)備配置方面做了大量工作，也得到了廣泛應(yīng)用。在國(guó)內(nèi)，絡(luò)合鐵脫硫工藝的應(yīng)用相對(duì)少一些，但近幾年取得了很大的進(jìn)步，特別是雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝，國(guó)內(nèi)已有多家公司如武漢國(guó)力通研制成功絡(luò)合鐵藥劑和與之匹配的工藝包，且工藝包技術(shù)已落地到了中石油、中石化、中海油及地?zé)捚髽I(yè)的工業(yè)化裝置，單井天然氣撬裝脫硫?qū)崿F(xiàn)了模塊化、橇裝化。盡管如此，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝仍存在改進(jìn)和優(yōu)化的空間，主要有四個(gè)方面：提高脫硫劑硫容和藥劑回收率、設(shè)備小型集成化、改善硫磺品質(zhì)、增加有機(jī)硫脫除效果，這四個(gè)方面在很大程度上影響了雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝在我國(guó)的推廣和發(fā)展，只有消除瓶頸、攻克難題，才能使我國(guó)天然氣脫硫凈化技術(shù)逐步走向世界前列。
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