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GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)及應(yīng)用發(fā)展
分類：
科研動(dòng)態(tài)
發(fā)布時(shí)間：
2022-04-24 09:36
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絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是一種采用絡(luò)合鐵作為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化氫的技術(shù)，其特點(diǎn)是直接將H2S轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，H2S的脫除率可達(dá)99%以上，是一種工藝簡單、脫硫效果高、工作硫容高、副反應(yīng)少且環(huán)保無毒的新型脫硫技術(shù)，克服了傳統(tǒng)脫硫工藝復(fù)雜、工作硫容量低、環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端，符合當(dāng)前節(jié)能減排，經(jīng)濟(jì)高效的工業(yè)化指導(dǎo)思想。
GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是由武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司開發(fā)。針對潛硫量小于30噸/天的硫化氫治理及硫磺回收，該公司開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的GLT絡(luò)合鐵脫硫成套技術(shù)，經(jīng)10余年對絡(luò)合鐵脫硫化氫技術(shù)的研發(fā)與推廣，在中石化、中石油、中海油、地方煉油企業(yè)、化纖企業(yè)、大型煤化工企業(yè)、冶金企業(yè)等均有工業(yè)化脫硫裝置在穩(wěn)定運(yùn)行，凈化后氣體中硫化氫含量低于10ppm。用于現(xiàn)有PDS脫硫裝置，不需要做大的設(shè)備改動(dòng)，能有效控制脫硫系統(tǒng)副鹽的增加，不需要外排廢液，消除環(huán)保壓力；GLT絡(luò)合鐵催化劑無毒無害， 溫度使用范圍35-55℃；對于原有多級(jí)PDS脫硫的裝置，可改變工藝條件降低脫硫級(jí)數(shù)，節(jié)省動(dòng)力費(fèi)用。
1、GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)原理
絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)是利用鐵離子在液相中將硫化氫直接氧化成單質(zhì)硫、同時(shí)回收硫磺的脫硫工藝。絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的基本原理是通過堿性的水溶液將H2S吸收并轉(zhuǎn)化為HS-，Fe3+(L)將HS-氧化為單質(zhì)硫，同時(shí)自身被還原成Fe2+(L)，再生過程中Fe2+(L)被空氣中的氧氣氧化為Fe3+(L)，實(shí)現(xiàn)再生。其主要反應(yīng)如下：
吸收反應(yīng)過程：
H2S(g)+ H2O(L)→H2S(L) + H2O(L) （1）
H2S(L)→H+ (L)+ HS-(L) （2）
HS-(L)+ 2Fe3+(L) → 2Fe2+(L) + H+(L) + S↓ （3）
再生反應(yīng)過程：
1/2O2 (g) + H2O(L) → 1/2O2 (L) + H2O(L) （4）
1/2O2(L) + H2O(L) + 2Fe2+(L) → 2OH-(L) + 2Fe3+(L) （5）
總反應(yīng)：
H2S + 1/2O2 → H2O + S
在整個(gè)反應(yīng)過程中，鐵離子的作用是將吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的電子釋放到再生反應(yīng)中去，在吸收和再生過程中起到了轉(zhuǎn)移電子的作用，本身并不消耗，只起到了催化劑的作用。
2、 GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在石油石化行業(yè)的應(yīng)用
2.1天然氣（原油伴生氣）絡(luò)合鐵單井撬裝脫硫
南海勝利號(hào)油輪（FPSO）原料氣處理規(guī)模為3.5×104 Nm3/d（標(biāo)況下），H2S 體積分?jǐn)?shù)為3.5%，壓力為0.7~0.8MPa。為響應(yīng)國家節(jié)能減排政策，希望采用合適的脫硫技術(shù)凈化回收作為鍋爐的燃?xì)猓娲徒橘|(zhì)，達(dá)到節(jié)能減排的目的。美國公司Merichem的LO-CAT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)因循環(huán)液量大、設(shè)備尺寸和重量太大而無法適用于海上平臺(tái)。最終，中海油流花油田采用GLT絡(luò)合鐵超重力油氣凈化成套技術(shù)，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，是目前世界上唯一在海洋采油平臺(tái)進(jìn)行原油伴生氣脫硫凈化的撬裝成套技術(shù)。絡(luò)合鐵脫硫撬裝占地僅為MERICHEM的Locat脫硫裝置的三分之一，吸收催化劑循環(huán)量僅為八分之一，操作彈性大。2013年11月運(yùn)行至今，運(yùn)行狀況良好，凈化氣中硫化氫含量小于1ppm，無廢液排放，運(yùn)行費(fèi)用低。
中海油流花油田伴生氣脫硫回收
2.2 酸性氣（MDEA再生酸氣和酸性水汽提酸氣）絡(luò)合鐵硫回收裝置
山東齊旺達(dá)石油化工有限公司采用GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)處理汽提酸氣和再生酸氣，汽提酸氣處理量是280Nm3/h，硫化氫體積分?jǐn)?shù)為25.67%，操作壓力120KPa，再生酸氣處理氣量是500m3/h，硫化氫體積分?jǐn)?shù)為42.93%，操作壓力50-70KPa，每天硫磺產(chǎn)量約為10噸。從2017年6月開始運(yùn)行至今，運(yùn)行效果良好，凈化酸性氣中硫化氫含量小于1ppm，無廢液排放。
山東齊旺達(dá)石油化工有限公司硫磺回收項(xiàng)目
揚(yáng)州石化有限責(zé)任公司酸性氣硫回收項(xiàng)目采用GLT絡(luò)合鐵吸收/氧化一體化脫硫技術(shù)處理再生酸氣和汽提酸氣，污水汽提酸氣流量約為220~240 m3/h(標(biāo)態(tài)，濕基)，酸氣中H2S 體積分?jǐn)?shù)為19.99 v%(干基)，NH3體積分?jǐn)?shù)為74.25 v%(干基)。MDEA再生酸氣流量為60~90 m3/h(標(biāo)態(tài))，酸氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為75.49 v%(干基)，CO2體積分?jǐn)?shù)為12.79 v%(干基)，每天的硫磺產(chǎn)量為2-3噸。從2017年7月開始運(yùn)行至今，凈化酸性氣中總硫平均降至5.0×10-6 以下，經(jīng)焚燒后尾氣SO2 濃度低于50mg/Nm3，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 31570-2015 排放指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保、節(jié)能等持續(xù)發(fā)展的要求。
中石化揚(yáng)州石化酸性氣硫磺回收項(xiàng)目
另外，GLT絡(luò)合鐵催化劑在近兩年分別在清江石化和金陵石化酸性氣硫回收裝置上得到應(yīng)用。清江石化和金陵石化采用美國MEICHEM公司的LO-CAT 硫磺回收技術(shù)處理酸氣回收硫磺，以及硫磺熔融精制技術(shù)精制硫磺，但使用過程中出現(xiàn)了藥劑消耗費(fèi)用高，有時(shí)還需定期外排廢液等問題，經(jīng)過清江石化和金陵石化對國內(nèi)藥劑供應(yīng)商進(jìn)行了廣泛的調(diào)研后，認(rèn)定了GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)具有脫硫精度高、穩(wěn)定性好、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，決定采用GLT絡(luò)合鐵催化劑，最終實(shí)現(xiàn)了絡(luò)合鐵脫硫催化劑的國產(chǎn)化，并有效的降低了脫硫催化劑的運(yùn)行成本，產(chǎn)生了明顯的經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)，LO-CAT硫磺回收裝置脫硫催化劑國產(chǎn)化對于打破國外機(jī)構(gòu)長期對于LO-CAT硫磺回收裝置催化劑的壟斷具有里程碑的意義。
2.3 克勞斯硫回收裝置尾氣深度凈化
GLT絡(luò)合鐵技術(shù)硫應(yīng)用于克勞斯硫磺回收裝置能保證焚燒尾氣二氧化硫質(zhì)量濃度低于50 mg/m3，而且能顯著節(jié)省蒸汽費(fèi)用，產(chǎn)生顯著效益。中國石油吉林石化公司煉油廠2#硫磺回收裝置克勞斯尾氣胺液吸收后硫化氫超標(biāo)，采用GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)將其中的H2S進(jìn)行脫除轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，并通過熔硫工藝回收得到工業(yè)級(jí)硫磺副產(chǎn)品的過程?？藙谒刮矚馓幚砹渴?span lang="EN-US">6500Nm3/h，硫化氫體積分?jǐn)?shù)400-600ppm，氣體壓力微正壓，凈化后酸性氣中H2S濃度小于3ppm，熔硫精制后的硫磺產(chǎn)品滿足工業(yè)硫磺品質(zhì)性能一等品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，焚燒后排放的煙氣中SO2濃度小于50mg/m3，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015 ）排放指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保、節(jié)能等持續(xù)發(fā)展的要求。
中石油吉化公司克勞斯尾氣超低排放裝置
3、GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在化學(xué)粘膠纖維尾氣凈化中的應(yīng)用
粘膠纖維是一種以天然纖維素為基本原料、性能優(yōu)越、用途廣泛的化學(xué)纖維。隨著人們對以天然纖維素為原料的織物的需求與日俱增，粘膠纖維工業(yè)發(fā)展迅速。但在粘膠纖維生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量含H2S、CS2的廢氣[8]。此廢氣對人體有強(qiáng)烈的刺激性和毒性，而且易燃、易爆。粘膠纖維生產(chǎn)廢氣治理的傳統(tǒng)方法采用氫氧化鈉吸收，產(chǎn)生大量危險(xiǎn)廢液。
河南新鄉(xiāng)化纖黏膠尾氣脫硫裝置
隨著粘膠纖維工業(yè)的迅猛發(fā)展和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)因無廢液排放且凈化度高，國外很早就采用絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)凈化化學(xué)粘膠纖維尾氣。在國內(nèi)，GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是最先應(yīng)用在粘膠纖維尾氣凈化上的，為國內(nèi)化學(xué)粘膠纖維尾氣無三廢排放治理提供了工業(yè)化案例。2016年宜賓絲麗雅化纖尾氣廢氣采用GLT絡(luò)合鐵成套技術(shù)處理，流量20000m3/h，壓力8kPa，溫度25℃，硫化氫濃度2000ppm左右，凈化尾氣硫化氫濃度低于10ppm，無副鹽產(chǎn)生，無廢液排放，徹底解決了氫氧化鈉吸收產(chǎn)生大量廢液導(dǎo)致的環(huán)保問題。新鄉(xiāng)化纖經(jīng)過廣泛調(diào)研及現(xiàn)場中試，最終采用GLT絡(luò)合鐵成套技術(shù)處理來自長絲和短絲的尾氣，總氣量16萬m3/h，壓力-3.5kPa，溫度45℃，硫化氫濃度1500~3000 mg/Nm3，凈化尾氣硫化氫濃度降低到15 mg/Nm3。最終解決了氫氧化鈉脫硫廢液難以解決的環(huán)保問題。
4、GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在焦?fàn)t煤氣脫硫中的應(yīng)用
在焦化廠化產(chǎn)回收中對焦?fàn)t煤氣硫化氫的脫除是一個(gè)重要工段。焦?fàn)t煤氣硫化氫的脫除主要采用PDS濕法脫硫技術(shù)，傳統(tǒng)PDS脫硫技術(shù)在脫硫過程中產(chǎn)生大量副鹽，需要定期外排廢液，給企業(yè)后續(xù)處理帶很大的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)壓力。
GLT絡(luò)合鐵脫硫催化劑具有硫容量高、再生反應(yīng)速率快、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，并且結(jié)合目前PDS脫硫裝置的工藝路線及特點(diǎn)，不需要做大的設(shè)備上改動(dòng)，在現(xiàn)有裝置上添加GLT絡(luò)合鐵脫硫催化劑，逐漸取代系統(tǒng)中的PDS催化劑，完全實(shí)現(xiàn)絡(luò)合鐵脫硫，且脫硫過程中可有效控制副鹽的累積，無需廢液排放，更不需提鹽裝置，從源頭上解決了焦?fàn)t煤氣采用傳統(tǒng)PDS脫硫催化劑產(chǎn)生的廢液排放的問題。
黑龍江建龍
黑龍江建龍化工有限公司焦?fàn)t煤氣脫硫裝置煤氣量約80000Nm3/h，塔前硫化氫3500~5000mg/Nm3，原使用3塔串聯(lián)脫硫。自2019年4月開始投加GLT絡(luò)合鐵催化劑以來，只需運(yùn)行1#塔和2#塔即可保證裝置的連續(xù)運(yùn)行，3#脫硫塔已停運(yùn)，現(xiàn)為兩塔串聯(lián)脫硫。目前脫硫裝置無脫硫液外排，脫硫塔后煤氣含硫量穩(wěn)定，凈化氣硫化氫含量1~3mg/Nm3。停用第三級(jí)脫硫系統(tǒng)后，每年節(jié)省動(dòng)力費(fèi)用300多萬元，同時(shí)也不用上提鹽裝置。
江蘇徐州中泰焦?fàn)t煤氣脫硫
徐州中泰能源科技有限公司現(xiàn)有一套焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)，原料煤氣氣量50000N m3/h，H2S含量為4.5g/Nm3。現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)采用兩級(jí)串聯(lián)脫硫，高塔再生。自2018年12月開始使用河北JN型絡(luò)合鐵脫硫劑，使用過程中出現(xiàn)塔阻增大，懸浮硫、兩鹽含量增加和熔硫系統(tǒng)不穩(wěn)定以及脫硫效果變差等問題。2019年4月開始使用GLT絡(luò)合鐵催化劑，塔阻力開始穩(wěn)中有降，脫硫液懸浮硫和兩鹽含量明顯降低和熔硫系統(tǒng)能正常熔硫等好轉(zhuǎn)狀況，脫硫效果明顯好轉(zhuǎn)，凈化氣硫化氫濃度穩(wěn)定15mg/Nm3以下。
唐山市匯豐煉焦制氣有限公司，擁有焦化產(chǎn)能110萬噸，進(jìn)化產(chǎn)回收脫硫裝置的焦?fàn)t煤氣氣量10萬方/小時(shí)，硫化氫濃度為6g/Nm3，兩級(jí)串聯(lián)脫硫，一級(jí)脫硫兩塔并聯(lián)吸收，二級(jí)脫硫采用一個(gè)塔吸收。該脫硫系統(tǒng)于2019年4月開始使用GLT絡(luò)合鐵催化劑，一級(jí)脫硫后凈化氣硫化氫濃度低于50mg/Nm3，二級(jí)脫硫后硫化氫濃度穩(wěn)定在20mg/Nm3以下。采用絡(luò)合鐵催化劑后，匯豐公司停用了提鹽工段，每年節(jié)省400多萬元，另外，匯豐公司采用了GLT絡(luò)合鐵配套的硫泡沫濃縮技術(shù)，每年節(jié)省的蒸汽費(fèi)用700多萬元。
山東博興勝利焦化
山東博興勝利焦化二期擁有焦碳產(chǎn)能為120萬噸，焦?fàn)t煤氣進(jìn)氣流量為6.2萬~6.5萬Nm3/h，H2S含量為5~8 g/Nm3，潛硫量約為7~11.7 t/d。2019年2月焦?fàn)t煤氣采用上海某絡(luò)合鐵脫硫劑，為雙塔串聯(lián)運(yùn)行，高塔再生。運(yùn)行一段時(shí)間后，出現(xiàn)了脫硫系統(tǒng)塔后硫化氫嚴(yán)重超標(biāo)、脫硫液兩鹽含量無法有效控制、脫硫液相對密度超過1.25及塔壓降增加等問題。該脫硫系統(tǒng)于2019年5月開始使用GLT絡(luò)合鐵脫硫催化劑，脫硫液兩鹽含量得以控制住，脫硫液相對密度穩(wěn)定降低到1.2以下，硫磺浮選恢復(fù)正常，塔后硫化氫不超過30mg/m3。
針對焦化廠絡(luò)合鐵脫硫現(xiàn)狀，GLT絡(luò)合鐵催化劑通過復(fù)配高效的硫磺改性劑、緩蝕劑、抗氧穩(wěn)定劑等解決了其他絡(luò)合鐵催化劑長期使用過程中穩(wěn)定性不高、使用過程中帶來設(shè)備腐蝕、結(jié)晶堵塔、補(bǔ)充量大、硫泡沫浮選困難等問題。
5、GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在其它化工行業(yè)尾氣治理中的應(yīng)用
GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在其它化工領(lǐng)域含硫化氫尾氣的治理中也有應(yīng)用，如發(fā)酵尾氣、鋇鹽冶金尾氣、精細(xì)化工合尾氣等，解決了潛硫量小、硫化氫濃度波動(dòng)大、氣量波動(dòng)大，無法適用其他硫化氫治理技術(shù)的困擾。
5.1 制藥領(lǐng)域發(fā)酵污水汽提尾氣惡臭治理
新華制藥污水池發(fā)酵廢氣氣量約為3000-10000m3/h，H2S體積分?jǐn)?shù)大約為100~700ppm ，采用高效管式反應(yīng)器吸收H2S，裝置操作簡單，投資低，凈化氣中硫化氫濃度低于10mg/m3，脫硫過程無三廢排放。
山東新華制藥廢水發(fā)酵氣脫硫項(xiàng)目
5.2 精細(xì)化工生產(chǎn)尾氣硫化氫治理
巰基類選礦劑、橡膠助劑等的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生高濃度的硫化氫尾氣，尾氣工況波動(dòng)很大，潛硫量并不高，除了絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)外，其他尾氣凈化方法均會(huì)導(dǎo)致廢棄物。濰坊加華化工有限公司采用GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝處理來自前端酸化工序中的硫化氫，原料氣量大約100Nm3/h，硫化氫體積分?jǐn)?shù)30%-35%，壓力-0.015MPa，常溫，每天硫磺產(chǎn)量大約是1噸。此套GLT脫硫工藝采用噴射吸收的方式進(jìn)行脫硫，脫硫和再生過程合并在一個(gè)反應(yīng)器中，操作簡單，投資低，凈化氣硫化氫濃度基本上小于1ppm，直接排放，投產(chǎn)后現(xiàn)場沒有惡臭，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫過程中無三廢排放。
濰坊嘉華化工橡膠硫化
5.3 鋇鹽散排尾氣硫化氫治理
重晶石還原采用高還原率的沸騰爐，用天然氣或煤氣還原劑；重晶石加入適當(dāng)?shù)膲A金屬碳酸鹽直接高溫催化轉(zhuǎn)型制沉淀硫酸鋇或復(fù)分解制碳酸鋇；顆粒、微粒、超微粒以及電子和專用鋇鹽的新品種不斷開發(fā)。在各種鋇鹽產(chǎn)品生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生高濃度的硫化氫氣體和散排高濃度硫化氫氣體，氣量大的高濃高度硫化氫采用克勞斯回收硫磺，對于散排尾氣因氣量小且波動(dòng)大，只能采用其它方法進(jìn)行凈化后排放。GLT絡(luò)合鐵目前應(yīng)用在貴州紅星發(fā)展股份有限公司的鋇鹽生產(chǎn)散排尾氣的治理中，解決了困擾企業(yè)長期的環(huán)保問題。在京山楚天鋇鹽散排尾氣治理采用了GLT絡(luò)合鐵成套技術(shù)，尾氣量約3000Nm3/h，硫化氫濃度200ppm-2%v，常溫微正壓，每天潛硫量1.2噸硫磺，凈化氣硫化氫濃度低于10mg/Nm3，可直接排放。
6、總結(jié)
（1）GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)經(jīng)過10年的發(fā)展，已經(jīng)在石油、石化、煤化工、化學(xué)粘膠工業(yè)及其它化工尾氣等含硫化氫氣體的治理中得到了廣泛的應(yīng)用。
（2）GLT絡(luò)合鐵催化劑硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺的選擇性在99%以上，并且對有機(jī)硫等有較高的脫硫效果，脫硫過程無三廢產(chǎn)生。
（3）針對焦化廠絡(luò)合鐵脫硫現(xiàn)狀，GLT絡(luò)合鐵催化劑通過復(fù)配高效的硫磺改性劑、緩蝕劑、抗氧穩(wěn)定劑等解決了其他絡(luò)合鐵催化劑長期使用過程中穩(wěn)定性不高、使用過程中帶來設(shè)備腐蝕、結(jié)晶堵塔、補(bǔ)充量大、硫泡沫浮選困難等問題。
（4）GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在發(fā)酵尾氣、鋇鹽冶金尾氣、精細(xì)化工合尾氣等硫化氫治理中，解決了潛硫量小、硫化氫濃度波動(dòng)大、氣量波動(dòng)大，無法適用其他硫化氫治理技術(shù)的困擾，凈化尾氣能直接排放。
文章節(jié)選《GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)及應(yīng)用發(fā)展》，江西化工
作者：潘威（武漢國力通研發(fā)部主管）
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