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焦化化產(chǎn)脫硫系統(tǒng)---絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用過(guò)程中幾個(gè)常見(jiàn)問(wèn)題進(jìn)行分析與探討
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科研動(dòng)態(tài)
發(fā)布時(shí)間：
2022-04-26 15:03
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山東鐵雄新沙能源有限公司年產(chǎn)2×150萬(wàn)噸焦炭，配套兩期煤氣凈化脫硫裝置，均是一塔式脫硫塔。一期1臺(tái)負(fù)壓氨法塔和1臺(tái)正壓鈉法塔串聯(lián)脫硫工藝（也可兩臺(tái)正壓鈉法塔串聯(lián)運(yùn)行）。3月8號(hào)開(kāi)始一期負(fù)壓氨法脫硫塔由PDS催化劑逐步更換為GLT絡(luò)合鐵催化劑，10號(hào)下午16點(diǎn)逐步切入煤氣投運(yùn)。下面就鐵雄新沙現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)服務(wù)工作中以及其它焦化裝置運(yùn)行中經(jīng)常困擾的幾個(gè)問(wèn)題，進(jìn)行分析與探討，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
一、絡(luò)合鐵催化劑與脫硫生產(chǎn)的匹配性
GLT 絡(luò)合鐵催化劑的特性與設(shè)計(jì)：
絡(luò)合鐵脫硫過(guò)程需要嚴(yán)格控制工藝條件與原料氣含油指標(biāo)，特別是催化劑配比能實(shí)現(xiàn)物料平衡，通過(guò)維持泡沫的穩(wěn)定形成與及時(shí)浮選，達(dá)到硫平衡。催化劑配比、催化劑穩(wěn)定性設(shè)計(jì)等在鐵雄新沙一期目前運(yùn)行較好，但是極端溫度對(duì)絡(luò)合鐵催化劑的運(yùn)行是一種考驗(yàn)。
在高溫季節(jié)換熱效果不好的情況下，溶液溫度不可控，就會(huì)出現(xiàn)揮發(fā)氨低、PH值低，催化劑活性差等問(wèn)題。鐵雄新沙一期一號(hào)塔溶液溫度最高42℃，揮發(fā)氨5.0g/L、PH值8.1，為了確保絡(luò)合鐵催化劑發(fā)揮最大效果及穩(wěn)定性，鐵雄新沙按照國(guó)力通方案指標(biāo)配備新的換熱器，以及定期清洗舊換熱器。 冬季低溫季節(jié)，應(yīng)考慮結(jié)晶填料堵塞問(wèn)題，著重是工藝調(diào)整，選用適宜的循環(huán)量、總鐵轉(zhuǎn)化率，脫硫裝置合理的負(fù)荷，再生系統(tǒng)的規(guī)范等方面。
除油裝置的匹配性：
GLT絡(luò)合鐵比PDS抗油性強(qiáng)、泡沫發(fā)生量大、帶出物多，但是在不排液的情況下焦油累積對(duì)裝置存在一定的影響。
a、預(yù)冷塔的影響
鐵雄一期沒(méi)有預(yù)冷塔洗滌，電捕出現(xiàn)問(wèn)題焦油含量高或者電捕未能捕捉下來(lái)的輕質(zhì)油進(jìn)入脫硫塔，泡沫偶爾會(huì)發(fā)虛。取脫硫液靜置24小時(shí)，容器內(nèi)脫硫液上層清晰可見(jiàn)不溶性物質(zhì)。
措施：適當(dāng)調(diào)整再生風(fēng)量、循環(huán)量、提高泡沫層厚度。焦油比重輕，表現(xiàn)在極易漂浮在泡沫層上，在滯留一定的時(shí)間后會(huì)形成黑色的物資，在噴射再生槽環(huán)槽外壁可見(jiàn)，可以起到一定的效果。即使沒(méi)有見(jiàn)到黑色的物資，從輕油物資特性比重太小，可以在再生槽內(nèi)隨大分子固體硫磺顆粒上升形成泡沫而積聚，被浮選。
b、后置在洗苯后脫硫的裝置，洗油沒(méi)有完全被捕獲或者就沒(méi)有捕獲分離裝置，進(jìn)入脫硫塔造成泡沫發(fā)虛或者就沒(méi)有泡沫，常見(jiàn)于焦化聯(lián)產(chǎn)合成氨、甲醇、精細(xì)化工的裝置，隔三差五出現(xiàn)沒(méi)有泡沫或者泡沫發(fā)虛，他們通常采用添加對(duì)苯二酚或者消泡劑之類的手段。后置脫硫用絡(luò)合鐵替代PDS仍然會(huì)出現(xiàn)同樣的問(wèn)題。
措施：加強(qiáng)捕油外的同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)再生系統(tǒng)的操作，控制好泡沫，可規(guī)避上述風(fēng)險(xiǎn)。
生產(chǎn)負(fù)荷與脫硫裝置、再生系統(tǒng)的匹配性：
絡(luò)合鐵催化劑活性的好壞，與生產(chǎn)負(fù)荷、脫硫裝置、再生系統(tǒng)三者密切相關(guān)，也是維持脫硫裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的前提條件 。三者之間需要相互匹配，才能使絡(luò)合鐵在脫硫過(guò)程中，起到最大作用。簡(jiǎn)而言之，這三者任意一個(gè)條件與另外兩個(gè)不匹配，絡(luò)合鐵催化劑在脫硫過(guò)程對(duì)物料平衡及熱量平衡都會(huì)造成影響：
a、水平衡：煤氣、再生空氣、硫磺分離與精制、補(bǔ)充水、氣液相溫度等影響系統(tǒng)水平衡。
b、硫平衡：簡(jiǎn)單地說(shuō)就是做到進(jìn)系統(tǒng)等于出系統(tǒng)的硫磺含量，其相關(guān)再生空氣是否充足、泡沫是否正常及時(shí)浮選，泡沫處理裝置熔硫釜、板框的正常運(yùn)行等，硫平衡是絡(luò)合鐵催化劑活性表現(xiàn)的最直觀的數(shù)據(jù)。
c、氰平衡：脫硫液pH、催化劑鐵離子失衡對(duì)其影響較大。
d、油平衡：煤氣含油、硫磺分離與精制、脫硫工段之前的工段等影響油平衡。
e、鐵平衡：催化劑穩(wěn)定性、工藝條件、硫磺分離與精制等影響鐵平衡。
f、堿平衡：工藝條件、硫磺分離與精制、脫硫液溫度、堿類型等影響堿平衡。
g、熱平衡：煤氣進(jìn)出溫度、是否熔硫、換熱器負(fù)荷等影響系統(tǒng)熱平衡。
如果這些平衡一旦打破，修復(fù)將是一個(gè)艱難而漫長(zhǎng)的過(guò)程，并且各種風(fēng)險(xiǎn)隨之而來(lái)，例如塔阻上升、腐蝕、漲液等問(wèn)題。所以催化劑活性賴以生存的環(huán)境我們必須給與高度的重視和維護(hù)，讓它們相互匹配才能更好的表現(xiàn)出絡(luò)合鐵催化劑的優(yōu)勢(shì)。
脫硫操作管理的重要性：
三分技術(shù)七分管理，絡(luò)合鐵替代PDS以后，相關(guān)的操作理念、管理理念都需要同步轉(zhuǎn)變。
首先，思想認(rèn)識(shí)轉(zhuǎn)變：絡(luò)合鐵催化劑只是脫硫催化劑，不是萬(wàn)能的，脫硫裝置條件、負(fù)荷、工藝條件及催化劑配比需要協(xié)同一致。
其次，工藝操作轉(zhuǎn)變：PDS通過(guò)排液實(shí)現(xiàn)物料平衡，絡(luò)合鐵必須嚴(yán)格控制進(jìn)入系統(tǒng)的焦油量、水、氨等，同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸收和再生過(guò)程硫平衡，控制系統(tǒng)副鹽。
再次，過(guò)程控制轉(zhuǎn)變：需要監(jiān)測(cè)脫硫液的相關(guān)參數(shù)，時(shí)刻把握裝置運(yùn)行情況，確保催化劑在脫硫液中的配比同處理負(fù)荷、裝置條件、工藝條件匹配。
因此，車間操作管理人員的操作習(xí)慣、絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)管理觀念的轉(zhuǎn)變是非常重要的，直接關(guān)系到裝置的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，這是需要有責(zé)任感與絡(luò)合鐵使用的認(rèn)同感才能完成的。鐵雄新沙管理上做的非常完善，每個(gè)環(huán)節(jié)都可以按照絡(luò)合鐵使用標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格執(zhí)行。讓絡(luò)合鐵在使用過(guò)程中發(fā)揮最大作用，為客戶解決最實(shí)際的問(wèn)題，這是客戶的宗旨也是我們的目的。
二、塔堵
堵塞的部位分為：捕霧器層、填料層填料或者管道內(nèi)，規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵在于日常的工藝過(guò)程控制。
管道堵塞：
造成管道堵塞的一般原因：空速過(guò)大帶液、捕霧器層填料空洞造成氣體偏流帶液、氣體夾帶大量泡沫或者雜質(zhì)、鹽類結(jié)晶物等。
對(duì)于氣體夾帶導(dǎo)致的堵塞問(wèn)題，主要是由于裝置與生產(chǎn)負(fù)荷不匹配造成的，需根據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷的變化及時(shí)調(diào)整裝置，或針對(duì)易堵塞點(diǎn)加裝防堵設(shè)施；
對(duì)于鹽結(jié)晶造成的堵塞，主要是脫硫液副鹽含量高或溫度急劇降低導(dǎo)致鹽結(jié)晶析出附著在管道內(nèi)壁，需實(shí)時(shí)跟蹤脫硫液性質(zhì)變化，及時(shí)調(diào)整，同時(shí)針對(duì)容易堵塞點(diǎn)加裝蒸汽或水沖洗防堵設(shè)施。
捕霧器層填料堵塞：
造成捕霧器層填料堵塞的原因：空速過(guò)大帶液，造成氣體偏流帶液，氣體夾帶大量泡沫或者雜質(zhì)、鹽類結(jié)晶物等。捕霧層填料的作用就是捕集氣體中的液滴和雜質(zhì)的，難免會(huì)有固體雜質(zhì)、硫磺、鹽結(jié)晶等附著，但可通過(guò)日?？刂平档投氯l次，延長(zhǎng)堵塞周期。首先，最好是選擇孔隙率稍大的填料作為捕霧層填料，其次，確保沖洗液（一般為脫硫液）干凈，無(wú)懸浮硫或其他雜質(zhì)，最后，加大沖洗的頻次。
填料層堵塞：
填料層堵塞主要由鹽類結(jié)晶物堵、硫堵、雜質(zhì)煤泥等原因造成。
a、雜質(zhì)或煤泥主要靠前端預(yù)冷塔洗滌分離凈化來(lái)處理，如果沒(méi)有預(yù)冷塔，這些物資進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，將會(huì)導(dǎo)致脫硫液比重不正常的上升，在循環(huán)量不足氣液比小的情況下，液體偏流，填料具備出現(xiàn)干區(qū)形成結(jié)疤，堵塞填料。
b、硫堵：所謂硫堵簡(jiǎn)單地說(shuō)就是進(jìn)的多出的少，大量硫泥滯留塔內(nèi)造成的堵塞。原因分為：
（1）絡(luò)合鐵轉(zhuǎn)化率過(guò)低，大量硫化氫下部劇烈反應(yīng)，析出的硫磺顆粒迅速長(zhǎng)大掛附填料層形成的，正常情況會(huì)由下而上形成阻力；
（2）煤氣系統(tǒng)氧高：當(dāng)系統(tǒng)氧含量超標(biāo)大于0.5%時(shí)，同步在脫硫塔內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)：H2S + 1/2O2 --- H2O + S8↓形成單質(zhì)硫，可以在脫硫塔不同的填料層不同程度的滯留堵塔形成阻力。
（3）再生空氣不足，硫泡沫不能很好的形成與及時(shí)浮選、分離，大量硫磺顆?；亓魅朊摿蛩纬缮喜刻盍蠈佣氯纬勺枇?。
（4）再生附屬設(shè)備的管理、操作不到位：導(dǎo)致板框?yàn)V布損壞，濾液渾濁懸浮硫高；熔硫釜溫度控制偏低，泡沫流速過(guò)大導(dǎo)致大量清液夾帶硫磺顆?；亓髅摿蛩?nèi)造成堵塞形成阻力。建滔在今年4、5月份就出現(xiàn)這樣的問(wèn)題，開(kāi)塔處理脫硫是必然的結(jié)果。
c、鹽堵：主要是催化劑同工藝條件不匹配，造成催化劑穩(wěn)定性差,在不同的條件下生成不一樣的鹽結(jié)晶，沉積填料或附著塔壁、分布器等位置 ，鹽結(jié)晶堵塞是不可逆的也是最難處理的，特別脫硫液壁流嚴(yán)重分布不均勻，結(jié)晶掛壁后粘結(jié)填料越結(jié)越多，這是常見(jiàn)的現(xiàn)象。鈉法脫硫裝置比氨法脫硫更容易出現(xiàn)鹽堵，因?yàn)橄嗤臏囟葪l件下，鈉鹽比銨鹽在水中更不容易溶解；在16℃--100℃之間銨鹽溶解度波動(dòng)范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈉鹽?？刂聘丙}的生成是規(guī)避鹽堵的前提，適當(dāng)控制溶液溫度可降低鹽堵的風(fēng)險(xiǎn)。
三、腐蝕問(wèn)題
所有脫硫裝置不論用什么催化劑都存在不同程度的腐蝕，腐蝕原因：
1、絡(luò)合鐵脫硫液的腐蝕高于PDS的原因：催化劑穩(wěn)定性差產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。
2、高濃度硫化氫腐蝕：Fe+H2S---FeS。
3、潮濕環(huán)境吸氧腐蝕：2Fe+O2+2H2O=Fe(OH)2。
脫硫裝置腐蝕是一個(gè)很復(fù)雜的反應(yīng)，但是絡(luò)合鐵應(yīng)用以后主要表現(xiàn)在電化學(xué)腐蝕和硫化氫腐蝕這兩個(gè)問(wèn)題上，在鐵雄新沙這個(gè)項(xiàng)目上，我們采取了幾個(gè)措施：變更催化劑配比，增加緩釋劑比例；定期補(bǔ)加緩蝕劑和催化劑穩(wěn)定劑等措施。減緩腐蝕是一個(gè)任重而道遠(yuǎn)且很艱巨的的任務(wù)，作為一個(gè)長(zhǎng)期的課題進(jìn)行下去。
絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用在焦?fàn)t煤氣脫硫上，從根源上消除脫硫廢液，解決了環(huán)保壓力，并給焦化企業(yè)帶來(lái)不菲的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，逐步得到認(rèn)可。脫硫系統(tǒng)有些問(wèn)題的出現(xiàn)及解決方法，在我們實(shí)際工作中的難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出我們的想象，通過(guò)催化劑和脫硫裝置，以及上游的工況進(jìn)行整體分析，能夠發(fā)現(xiàn)其中的規(guī)律，為技術(shù)改進(jìn)及運(yùn)用提供良好的依據(jù)。
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